Через несколько дней, ввиду возмущения масс его арестом, его освободили и под конвоем отправили на Капреру. Для того чтобы Гарибальди не мог убежать, по распоряжению правительства вокруг острова патрулировало несколько судов.
Между тем отряды волонтеров, организованные сподвижниками Гарибальди, вторглись в Папское государство. 19 октября Гарибальди удалось бежать с Капреры, и вскоре он во главе отряда двинулся в поход на Рим. Численность отрядов гарибальдийцев достигла 8 тыс. человек. У местечка Монтеротондо, близ Рима, отряды соединились и 25 октября разгромили папские войска.
Итальянское правительство, демонстрируя свою верность Сентябрьской конвенции 1864 г., выслало против Гарибальди армию. Виктор Эммануил выпустил прокламацию, в которой угрожал волонтерам, заявив, что не будет «терпеть их узурпацию». Наполеон III, не полагаясь на войска Виктора Эммануила, направил в Папское государство свой экспедиционный корпус. 30 октября французские войска вступили в Рим.
Попытка восстания в Риме кончилась трагически: повстанцы, на помощь которым поспешил небольшой отряд (70 человек) под командованием братьев Кайроли, были окружены папскими вой' сками и почти полностью уничтожены.
3 ноября в битве при Ментане объединенные силы французских и папских войск (9 тысяч против 4 тысяч волонтеров) нанесли гарибальдийцам поражение. Волонтеры сражались самоотверженно, но у них иссякли боеприпасы, и они не могли устоять против превосходящего их силами и вооружением противника (в этой битве французы испытывали новый вид оружия — скорострельные ружья «шаспо»). Гарибальдийцы потеряли около 400 человек убитыми и ранеными, 900 человек было взято в плен; остальным удалось отступить на территорию Итальянского королевства. Гарибальди был арестован и отправлен в крепость Вариньяно. Его снова собирались судить, но протест народных масс заставил правителство освободить Гарибальди (он пробыл в заключении три недели).