С небольшим отрядом он направился в Палермо, и вскоре под его знаменами собралось более трех тысяч человек.
Узнав о походе Гарибальди, Наполеон III заявил, что Франция будет оборонять светскую власть папы и не позволит присоединить Рим к Италии. Виктор Эммануил II не замедлил выпустить прокламацию (3 августа), в которой оценивал поход Гарибальди как «мятеж» и угрожал строгой карой всем, кто присоединится к Гарибальди. Однако эти угрозы не остановили патриотов.
В Катании, куда Гарибальди проследовал из Палермо, чтобы переправиться на материк, отряд насчитывал уже 4 тыс. человек. Но на материк направились (24 августа) лишь 2 тыс. чел., так как больше не могло разместиться на имевшихся в распоряжении Гарибальди двух пароходах. Перед отплытием Гарибальди опубликовал в Катании прокламацию «К итальянцам». Он клеймил позором правительство, которое «является итальянским лишь по названию», а по существу выступает прислужником Наполеона III. Гарибальди призвал патриотов к борьбе за освобождение Рима и полное уничтожение иностранного господства.
На калабрийском берегу гарибальдийцев ожидали правительственные войска, специально посланные по указанию премьер-министра Раттацци. Чтобы избежать братоубийственной войны, Гарибальди отвел свой отряд в горы. 29 августа на горе Аспромонте королевские войска под командованием полковника Паллавичини настигли его и открыли огонь. Гарибальди приказал волонтерам не стрелять. Однако на этот раз волонтеры ослушались своего вождя, и некоторые из них начали отвечать противнику огнем. Гарибальди встал между обеими армиями и попытался остановить стрельбу, но был ранен двумя пулями — одной в левое бедро, другой в лодыжку правой ноги (впоследствии знаменитый русский хирург Н. И. Пирогов спас Гарибальди от грозившей ему ампутации ноги).
Партизанский вождь был взят в плен и помещен в крепость Вариньяно, а затем отправлен в Специю. Оказались в плену и многие гарибальдийцы.