Тем не менее в декабре 1594 года епмуо-пы К. Терлецкий из Луцка и И. Потий (Поцей) из Владимира на Волыни разработали план и детали перехода православных парафий Украины под власть папы Римского. Их поддержали еще три епископа — из Полоцка, Холма, Пинска, а также митрополит М. Рогоза. Мотивы их решений могли быть самыми разными — от желания защитить ценности православия до стремления обеспечить для себя более выгодные материальные условия жизни, отмежеваться от созданного в 1589 году московского патриархата.
23 декабря 1595 года в Риме папа Климентий VIII дал официальное согласие на принятие украинской православной церкви под свой протекторат. 6—10 (16—20) октября 1596 года в Бресте в церкви святого Николая открылся церковный собор, провозгласивший унию православной и католической церквей. Одновременно в доме князя К. Острожского представители православного духовенства, владыки из Александрии, Константинополя, Белгорода и других городов прокляли акт унии.
Униатский собор, положивший начало существованию греко-католической церкви, признал власть папы, догматы католицизма, но сберег православные обряды, традиции, церковнославянский язык в богослужении. Священнослужители-униаты получили много привилегий: они освобождались от налогов, имели право создавать семью, шляхтичам греко-католической веры открывались более широкие возможности для получения государственных должностей, мещане-униаты могли пользоваться преимуществами магдебургского права наравне с католиками. Лишь собор в Замостье 1720 года ликвидировал украинский иконостас, православные поминания и посты уравнял с католическими, богослужение стало проводиться в боковых алтарях, одежда священников-униатов копировала убранство ксендзов.
Знаменательно, что уния в Бресте имела место тогда, когда в Европе звучал призыв: «Долой от Рима!» Это были времена Лютера, Кальвина, Цвингли, Генриха VIII, стремившихся подорвать единство христианства, его вселенский характер.